在有機(jī)化學(xué)中，發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)是一回事，但要有效地進(jìn)行反應(yīng)則是另一回事。碳 - 碳鍵形成是有機(jī)合成的核心，使我們能夠?qū)⒉煌墓倌軋F(tuán)結(jié)合在一起形成無(wú)窮無(wú)盡的有用化合物。現(xiàn)在，金澤大學(xué)的研究人員已經(jīng)巧妙地簡(jiǎn)化了其中最重要的反應(yīng)之一。

不飽和酮含有C = O基團(tuán)和C = C鍵。如果這兩個(gè)被CH2基團(tuán)隔開(kāi)，則酮是“β-γ”型。在邏輯上，它們可以通過(guò)使C = O羰基與烯丙基(含C = C)的醇反應(yīng)來(lái)制備。然而，在通常的路線中，這些必須分別用金屬和有機(jī)離去基團(tuán)預(yù)活化，這是費(fèi)力且昂貴的。

“直接用酒精與醛反應(yīng)，你就省去了昂貴的預(yù)激活，”該研究的主要作者Hirohisa Ohmiya在化學(xué)：歐洲期刊上發(fā)表文章說(shuō)。“作為額外的好處，副產(chǎn)物只是水，通過(guò)排出H原子和OH基團(tuán)形成。不幸的是，我們需要反應(yīng)的碳原子通常相互排斥，因?yàn)樗鼈兌紟д姟?rdquo;

然而，正如研究表明的那樣，脫水(釋水)反應(yīng)可以通過(guò)化學(xué)家的武器庫(kù)中的經(jīng)典技巧來(lái)刺激：umpolung，或逆轉(zhuǎn)極性。通過(guò)催化轉(zhuǎn)化通常親電子(正)C = O碳。通過(guò)由N-雜環(huán)卡賓(NHC)催化劑提供的電子密度引發(fā)，羰基變成帶負(fù)電的親核試劑，準(zhǔn)備與親電子醇反應(yīng)。

醛和烯丙醇都很容易獲得，金澤團(tuán)隊(duì)以高產(chǎn)率合成了多種產(chǎn)品。許多生物化合物是β-γ不飽和酮 - 例如，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)選擇性反應(yīng)所需的類(lèi)固醇C = O基團(tuán)產(chǎn)生類(lèi)固醇衍生物。這類(lèi)酮也是通向較大分子的重要途徑。

當(dāng)NHC催化劑為反應(yīng)制備羰基底物時(shí)，需要第二催化劑來(lái)活化醇。在反應(yīng)過(guò)程中原位產(chǎn)生的這種與膦結(jié)合的鈀配合物形成陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子與帶負(fù)電的NHC /羰基陰離子進(jìn)行烯丙基化。催化劑的組合是反應(yīng)過(guò)程中協(xié)同配合的簡(jiǎn)潔實(shí)例。

“毫無(wú)疑問(wèn)，這將使β-γ不飽和酮更容易獲得，”主要作者Hirohisa Ohmiya說(shuō)。“化學(xué)家對(duì)環(huán)境負(fù)有責(zé)任，就像其他人一樣，因此當(dāng)按比例擴(kuò)大到工業(yè)時(shí)，副產(chǎn)物的缺乏和反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性將成為主要資產(chǎn)。我們的下一個(gè)挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)一種手性選擇性的非對(duì)稱(chēng)合成版本“。